Fungsi keasaman Hammett

Fungsi keasaman Hammet adalah sebuah pengukuran keasaman yang digunakan untuk larutan asam kuat yang sangat pekat, meliputi superasam. Dalam larutan seperti itu, pendekatan yang sederhana seperti persamaan Henderson-Hasselbalch tidak lagi berlaku oleh karena variasi koefisien keaktifan di larutan yang sangat pekat. Fungsi keasaman Hammet digunakan di bidang-bidang seperti kimia organik fisik dalam kajian reaksi yang dikatalisasi oleh asam karena beberapa reaksi ini menggunakan asam yang sangat pekat, atau bahkan asam murni.

Fungsi keasaman Hammett, H₀, digunakan sebagai pengganti pH. Ia didefinisikan sebagai:

$H_{0}=-\log h_{0}=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}{\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{BH^{+}}}}\right)$

dengan a adalah keaktifan, dan γ adalah koefisien keaktifan basa B dan konjugat asamnya BH⁺. H₀ dapat dihitung menggunakan persamaan yang mirip dengan persamaan Henderson-Hasselbalch:

$H_{0}={\mbox{p}}K_{BH^{+}}+\log {\frac {[B]}{[BH^{+}]}}$

dengan pK_BH⁺ adalah −log(K) untuk disosiasi BH⁺. Dengan menggunakan basa yang memiliki nilai pK_BH⁺ yang sangat negatif, skala H₀ dapat diperluas sampai dengan nilai yang negatif. Hammett pertama kali menggunakan sederet anilina dengan gugus penarik-elektron sebagai basa.

Pada skala ini, asam sulfat murni (18.4 M) mempunyai nilai H₀ −12, dan asam pirosulfat mempunyai nilai H₀ ~ −15. Perlu diperhatikan bahwa fungsi keasaman Hammet menghindari air dalam persamaannya. Ia merupakan perampatan (generalization) skala pH. Dalam larutan yang encer, nilai pH hampir sama dengan nilai H₀. Dengan menggunakan pengukuran kuantitatif keasaman yang tidak bergantung pada pelarut, implikasi dari efek perataan bisa dihilangkan, sehingga adalah mungkin untuk secara langsung membandingkan keasaman senyawa-senyawa yang berbeda. Dengan menggunakan pK_a, HF lebih lemah daripada HCl dalam air, tetapi ia akan menjadi lebih kuar dari HCl dalam asam asetat glasial; namun HF murni "lebih kuat" dari HCl karena H₀ dari HF murni lebih tinggi dari HCl murni.)

H₀ untuk beberapa asam pekat:

• Asam fluoroantimonat: −31.3
• Asam ajaib: −19.2
• Superasam karborana: −18.0
• Asam florosulfat: −15.1
• Asam triflat: −14.9
• Asam sulfat −12.0

Untuk campuran (misalnya asam yang diencerkan di air), fungsi keasaman bergantung pada komposisi campuran dan harus ditentukan secara empiris. Grafik H₀ vs fraksi mol dapat ditemukan pada beberapa literatur.

Walaupun fungsi keasaman Hammet dikenal baik untuk fungsi keasaman, fungsi-fungsi keasaman lainnya juga telah dikembangkan oleh Arnett, Cox, Katrizky, Yates, dan Stevens.